黄劲松Nature Sustainability：将铅泄漏问题进行到底！

第一作者：Shangshang Chen

通讯作者：黄劲松

通讯单位：北卡罗来纳大学教堂山分校

降雨期间损坏的钙钛矿太阳能电池组件的铅泄漏对环境和人类健康构成了严重威胁。迄今为止，替代铅的策略收效甚微，而封装方法往往会降低钙钛矿的低成本优势。在玻璃表面镀上吸铅层可以帮助降低风险。但是，这些层也是有弱点的，要么很容易饱和，要么被雨水、灰尘污染。

为此，北卡罗来纳大学教堂山分校黄劲松课题组报告了一种新的器件结构，该结构将低成本的介孔磺酸铅吸附树脂结合到钙钛矿中作为支架，即使钙钛矿暴露在雨水中也能将支架内的铅离子固定化。引入绝缘支架不仅不会降低器件效率，而且可以扩大到大面积模块（60.8 cm²），效率可达16.3％。事实证明，这种结构比玻璃表面的涂层更有效地防止了铅的泄漏，并且能够将钙钛矿组件损坏造成的雨水铅污染降低至十亿分之11.9。该研究方案解决了用于太阳能电池和其他应用的铅基钙钛矿的毒性问题，朝可持续发展迈出了重要一步。相关结果以“Preventing lead leakage with built-in resin layers for sustainable perovskite solar cells”为题发表在“Nature Sustainability”期刊上。

树脂支架钙钛矿薄膜的表征

图1：介孔吸铅树脂支架的钙钛矿

图1a为在这项工作中吸Pb树脂的化学结构。它是一种交联的苯乙烯-二乙烯基苯共聚物，其磺酸基充当金属离子（如Pb2+，Ca2+和Mg2+）的吸附位，同时由于其纳米级的多孔结构，它还具有较大的内表面积（〜50 m2 g-1）。树脂骨架的CH3NH3PbI3 PSCs具有p-i-n 结构，ITO/PTAA/CH3NH3PbI3/C60/BCP/Cu（图1b）。首先，使用与钙钛矿组件可扩展处理的室温刮涂工艺，将吸附Pb的树脂涂覆到PTAA覆盖的ITO基板上。如图1c所示， 表面SEM图像显示，吸附Pb的树脂呈岛状分布，覆盖率为22.3％，而不是致密分布。图1d中的截面SEM图像显示，吸附Pb的树脂与钙钛矿层形成紧密接触。此外，由于该材料和小尺寸纳米粒子的良好透明性，在钙钛矿层下方掺入Pb吸附树脂对PTAA覆盖的ITO玻璃基板的透射率的影响可忽略不计（图1e）。Pb吸附层的存在对刮刀涂布的CH3NH3PbI3多晶膜的结晶度或表面形态的影响可以忽略不计（图1f–h）。总体而言，掺入Pb的吸附树脂与钙钛矿组件的可扩展生产兼容，并且对基材的透射率或钙钛矿薄膜的质量影响可忽略不计。

光伏性能

图2：PSC的光伏性能

不含Pb吸附树脂PSC的开路电压（V_OC）为1.09 V，短路电流密度（J_SC）为22.6 mA cm^-2，填充系数（FF）为80.1 ％，PCE为19.8％（图2a）。在PSC中掺入了中孔吸附Pb的树脂后，最佳 PCE出人意料地提高到20.6％，同时V_OC提高到1.13 V，保持了J_SC为22.5 mA cm^-2，可比FF为80.6％。对于不含树脂的PSC，在最大功率点（MPP）处稳定的PCE为19.4％，对于树脂支架PSC的稳定效率为20.4％（图2b）。研究人员比较了这两种PSC瞬态光电压和陷阱密度。如图2c所示，在钙钛矿吸收层下面引入吸附Pb的树脂时观察到更长的光电压复合寿命。基于Pb吸附树脂PSC的阱密度较低（图2d）。这表明，铅吸附树脂对钙钛矿有钝化效果。

作者还比较了封装PSCs在MPP附近有和没有嵌入Pb吸附树脂的情况下。在45℃的环境条件下，模拟日照下500小时后，介孔Pb吸附树脂的加入对器件稳定性没有显著影响，表明Pb吸附树脂对钙钛矿晶格无害（图2e）。为了评估这种器件结构的可扩展性，作者用吸附Pb的树脂制造了钙钛矿微型组件。钙钛矿微型组件显示出镜面状的表面（图2f中的插图），表明在介孔Pb吸附树脂的顶部具有光滑的钙钛矿薄膜，并具有良好的均匀性。在AM 1.5 G光照射下，测量了一个孔径为60.8 cm²的微型组件，获得了16.3％的PCE。

钙钛矿微型组件的铅泄漏测试

图3：铅泄漏测试

研究人员测试了具有不同模块架构的损坏后Pb泄漏，如图3a所示。首先将这些微型模块切成四个较小的子模块，以排除模块间差异对Pb泄漏测试结果的影响。根据图3a中的示意图封装了这四组子模块（图3b）。设备I仅由一块边缘带有环氧树脂的盖玻片密封，没有任何Pb吸附剂，而设备II在玻璃基板的表面上有一个额外的300 nm厚的连续Pb吸附树脂层。与设备II相比，设备III在钙钛矿层下面具有中孔吸附Pb的树脂。然后，装置IV在金属电极的顶部具有一层较厚的Pb吸附树脂厚层，同时还用塑料板代替了玻璃盖罩，以实现更好的密封效果。每个损坏的子模块在撞击时显示出星形裂纹，并且涂有ITO的玻璃和封装玻璃均破裂，而塑料板没有损坏。如图3c所示，在每次测试中，四组子模块的损坏区域和裂纹尺寸非常相似。

通过将水滴到破碎的模块上以模拟高酸性降雨来执行Pb泄漏测试。暴露于滴水1小时后，所有损坏的组件都变成黄色，表明钙钛矿分解（图3d）。对三个不含任何Pb吸附剂的子模块（装置I）进行测试后，污水中的平均Pb浓度为16.0±0.8 ppm，对于带有Pb吸附树脂层的子模块，其平均污染浓度可以略微降低至12.8±0.8 ppm涂在玻璃上（设备II）。将吸附Pb的树脂层从玻璃移至钙钛矿吸收剂下方（设备III），Pb的浓度进一步降低至4.51±0.68 ppm。这表明嵌入钙钛矿吸收层下面的中孔Pb吸附树脂比沉积在玻璃基板表面上的吸附Pb离子更有效。在滴水测试中，作者发现损坏的封装玻璃提供了另一种Pb泄漏途径。为了消除Pb从保护玻璃一侧泄漏的情况，他们用更能抵抗冰雹影响的塑料片代替了封装玻璃，并在其上涂覆了另一层厚的Pb吸附树脂（> 5μm）。金属电极的顶部Pb吸附树脂可以捕获更多的Pb（图3e）。然后，该结构能够将收集到的水的Pb浓度显著降低至仅为11.9±1.4 ppb（图3f，设备IV）。

Shangshang Chen, Yehao Deng, Xun Xiao, Shuang Xu, Peter N. Rudd & Jinsong Huang, Preventing lead leakage with built-in resin layers for sustainable perovskite solar cells. Nat Sustain (2021). DOI:10.1038/s41893-021-00701-x